我国事水产物临盆和消费大国。因为养殖情况污染急急、养殖进程中利用犯禁药品以及水产物领导自然致病菌等题目，水产物中无益物质的残留安适检测连续是重中之重。寻常水产物安适检测网罗提取富集对象了解物的样品前处罚和检测对象了解物的仪器了解两个步伐。然而因为对象了解物含量较低、水产物基质的庞大性、对象了解物与食物因素的互相效力和样品中其他化学物质骚扰等题目，使得对对象了解物的判袂纯化存正在很大贫乏。

　　金属有机框架资料（MOFs）举动一种新兴的多孔晶体资料，拥有比皮相积大（高达7000 m 2 /g）、孔隙率高（0.9 cm 3 /g）、孔径可调（3～100 Å）和热安宁性好等上风，正在气体储蓄、传感、药物传达等规模纵寻常。大连海洋大学食物科学与工程学院李盈柔、米春孝、周 慧*等先容了MOFs的品种以及吸附机理，概述了MOFs举动吸附剂正在水产物安适检测（渔药、重金属、有机污染物检测）的研讨及操纵近况，旨正在为水产物的安适检测供给参考。

　　MOFs是由无机金属离子与有机配体自拼装而成的多孔资料。水热/溶剂热合成法是造备MOFs资料最常用的设施，即正在关闭反响容器中通过溶剂（如二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇或水）将金属离子和有机配体自拼装合成MOFs。水热/溶剂热合成法拥有操作简陋、产物收率上等特征。采用超声或微波辅帮造备可降低MOFs的造备功效。正在MOFs的合成进程中，以金属离子或金属离子与氧离子酿成的金属簇为中央，通过配位互相效力将其与有机配体贯穿，有机配体举动延长的骨架向表蔓延，原子有序陈列，酿成多孔隙的3D晶体组织。古代的吸附剂资料，如沸石，惟有Si 4+ 、Al 3+ 和P 5+ 等少数阳离子列入合成进程，资料品种和组织有限，而MOFs拥有差另表有机和无机因素，能够使其正在巨细、几何样式和分支样式上发作转移，从而形成无穷多的新型品种和组织，目前已报道的MOFs已有20000多种。

　　依据金属和有机配体的差别，MOFs可大致分为网状金属有机骨架资料（RMOFs）系列、莱瓦希尔骨架资料（MIL）系列、孔-通道式骨架资料（PCN）系列、奥斯陆大学（UIO）系列和类沸石咪唑酯骨架资料（zZIFs）系列等，其构成、组织特征和样板操纵如表1所示。

　　MOFs拥有不饱和的金属位点和拥有可化装性的有机配体，这使MOFs拥有皮相化装可调控的特质，能够依据对象了解物的理化性子和MOFs的吸附机理对MOFs资料举行改性，以实行对对象了解物的高效吸附。MOFs的效力化指通过原位法或合成后化装法对其举行磁化、氨基化、羧基化等化装以抵达改性的主意。目前磁化的MOFs已有30余种，此中操纵最寻常的是Fe 3 O 4 举动磁性微球附着正在MOF皮相酿成的核-壳纳米复合资料（简称Fe 3 O 4 @MOF）。Fe 3 O 4 @MOF易被表部磁铁吸附接受，平凡与SPME工夫联用以高效判袂富集对象了解物。氨基化和羧基化MOFs是正在其皮相接枝—NH 2 和—COOH基团，能够加强MOFs与吸附资料的酸碱共轭效力和氢键效力等，降低MOFs资料的吸附容量和吸附拣选性。

　　MOFs吸附是一个较为庞大的进程，其吸附机理首要有π-π共轭效力、酸碱共轭效力、静电互相效力和氢键效力、金属配位效力和疏水效力等。

　　π-π共轭效力发作正在拥有苯环或咪唑环的MOFs资料与拥有苯环或咪唑环组织的吸附质之间。Park等诈骗MIL-53(Cr)吸附水中的双酚A，察觉MIL-53(Cr)上双酚A吸附容量为421 mg/g，吸附功能明显高于活性炭和超稳Y型沸石，其首要缘由是双酚A的苯环与MIL-53(Cr)中的苯环之间的π-π共轭效力鼓动了双酚A的吸附（图1）。

　　拥有碱性基团（如—NH2等）的MOFs资料会与酸性的吸附资料，或拥有酸性基团（如—COOH等）的MOFs资料形成酸碱共轭效力。Ahmed等将氨基甲烷磺酸接枝到MIL-100(Cr)引入酸性位点（图2），察觉改性后的MIL-100(Cr)对碱性喹啉的吸附容量明显降低。然而，将乙二胺接枝到MIL-100(Cr)后，MOFs对碱性喹啉的吸附容量急急低浸，表清楚酸碱性对MOFs吸附功能的主要性。

　　皮相带电荷的MOFs资料（极性MOFs电荷受溶液pH值影响）能与带相反电荷的吸附资料形成静电互相效力。Bibi等通过水热法合成MIL-125和NH 2 -MIL-125，察觉这两种资料对亚甲基蓝（MB）的最大吸附容量分裂为321.39 mg/g和405.61 mg/g，NH 2 -MIL-125孔道内的NH 2 通过捕捉H + 而质子化酿成NH 3+ ，皮相带负电，其皮相与MB形成的静电互相效力（图3）推广了NH 2 -MIL-125对MB的吸附容量。溶液pH值食品、官能团化装等均会影响MOFs资料皮相的电荷，能够依据吸附质的电荷属性变化MOFs皮相的电荷属性，通过静电互相效力降低MOFs的吸附功能。

　　待吸附物质中的O原子、S原子等可与MOFs的金属离子直接配位络合，通过金属配位效力安宁吸附正在MOFs皮相。Huang Dongdong等合成了双金属MOF MIL-53(Fe,Al)用于吸附谷胱甘肽（GSH），与单金属MIL-53(Al)和单金属MIL-53(Fe)比拟，吸附材干分裂降低了52.53%和27.81%。这一结果注解MOF资料中的不饱和的金属离子能够和GSH的巯基等形成配位效力，从而化学吸附正在MOF皮相（图4）。

　　可举动氢受体或氢供体的吸附资料与氢供体或氢受体的MOFs官能团酿成氢键而吸附正在MOFs皮相。Seo等通过溶剂热法合成了—NH2效力化的MOFs资料MIL-101-NH2并用于吸附水中的萘普生，察觉MIL-101-NH2对萘普生的吸附容量明显推广，将MIL-101的吸附容量设定为100，MIL-101-NH2的吸附容量是其2～3 倍，这是因为萘普生上的O原子与吸附剂上的—NH2之间的氢键团结所致（图5）。

　　MOFs皮相的疏水基团能够削减水分子的角逐性吸附，从而降低吸附对象物的官能团与MOFs皮相接触的频率。Chun等合成疏水性金属-有机收集涂层UIO-66的杂化资料MOF@MON，使MOF@MON皮相拥有优异的疏水性。因为疏水效力，该资料对水中的甲苯呈现出优异的吸附功能，对甲苯的吸附量是MOF@MON吸附剂总孔隙体积的4～14 倍，是MOF@MON吸附剂质料的4～12 倍（图6）。

　　因为养殖情况的恶化以及水产物本身领导致病菌，水产物发病率极高，变成了急急的经济耗费。因而为了注意、调养和限度寻常散布的疾病，平凡正在水产物养殖进程中列入抗生素，如磺胺类、喹诺酮类、大环内酯类等药物以降低水产物产量。借使这些物质的残留量胜过法式恳求，将对人体壮健变成急急的虐待，因而，必要对水产物中的残留药物举行苛峻的定量和急迅检测。正在举行检测之前，必要从庞大的水产物基质中提取抗生素，很多资料已被表明反抗生素有必然的吸附效力，如碳基资料、硅基资料、金属氧化物以及树脂等，然而，这些资料的操纵受到其低吸附功效、慢去除速度和资料接受贫乏的控造。

　　研讨注解，抗生素的咪唑和苯基团能够与π组织的MIL-101(Cr)酿成阳离子-π和π-π聚集互相效力，且MIL-101(Cr)拥有一维菱形孔道，更有利于抗生素扩散进孔道内与MIL-101(Cr)团结，吸附结果如图7b所示，与商用C18、聚二甲硅氧烷（PDMS）、PDMS/二乙烯基苯（DVB）复合资料或丙烯酸酯纤维比拟，MIL-101(Cr)-NH2对6 种抗生素的萃取率群多明显高于其他吸附资料，这是因为MOFs更高的比皮相积和特有的孔组织推广了与抗生素的团结频率和团结位点。MIL-101(Cr)-NH2比未氨基化的MIL-101(Cr)萃取率高50%以上，同样是由于氨基化MOFs的—NH2能够与抗生素形成氢键效力，使其具有更明显的抗生素吸附材干。通过高效液相色谱-串联质谱检测鱼类肌肉中抗生素，该纤维反复利用6 次后提取功能没有消浸，且涂层组织没有塌陷，呈现出优异的安宁性。

　　Xia Lian等采用溶剂热法合成了磁性Fe 3 O 4 @JUC-48，通过MSPE与高效液相色谱二极管阵列检测相团结，测定了虾肌肉中5 种磺胺类药物。JUC-48是一种超杂化镉羧酸基MOF，拥有三维非互穿扩展拓扑组织和大的一维六边形纳米管样通道，这授予了JUC-48介孔特质。别的，JUC-48能安宁存正在于丙酮、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺等常见有机溶剂中，且该MOF的有机配体H 2 BPD的苯环和—OH能够和磺胺类药物的苯环和氨基等官能团形成π-π聚集互相效力和氢键效力等，因而JUC-48是磺胺类药物的优异载体。将Fe 3 O 4 @JUC-48与通过乙腈萃取的虾肌肉匀浆样品羼杂，采用MSPE工夫举行吸附-解吸食品，磁化后的Fe 3 O 4 @JUC-48拥有超顺磁性，15 s内就能够利用磁铁从水中征求（图7c）。

　　孔雀石绿（MG）和结晶紫（CV）是两类寻常用于限度鱼类表部真菌和寄生虫的抗菌剂，人体汲取过量会影响免疫和生殖体系。Zhou Zhihui等通过溶剂热法合成了Fe 3 O 4 @PEIMOF-5，与超高效液相色谱-串联质谱法联用，告成测定了鱼类样品中的MG和CV含量。

　　Yeerken等通过原位孕育法合成了多孔ZIF-67/PES复合微球，并研讨了对水样中MG、CV的吸附功效。ZIF-67有丰裕的活性位点、超高孔隙率、大皮相积食品，且合成简陋、低价，是一种高吸附材干的绿色吸附剂，然而，粉末ZIF-67的分开性和水溶性较差。该研讨通过简陋的磁性搅拌设施将拥有高孔隙率和比皮相积的ZIF-67与拥有优异安宁性和水溶性的聚醚砜团结，修筑出拥有优异吸附性和安宁性的多孔复合资料。ZIF-67组织中H-MIM的咪唑环通过π-π聚集与三苯基甲烷染料的清香环互相效力（吸附机理如图7d所示）降低吸附拣选性。

　　目前，相闭MOFs正在水产物检测渔药规模中的检测对象大无数为抗菌类药物，其他品种的渔药相对较少，能够依据其他品种渔药的理化性子，拣选适当的MOFs降低水产物渔药安适检测无误性。

　　吸附是富集重金属的最佳设施之一，活性炭、群集物基资料、生物资料、磁性资料等古代的吸附剂资料仍存正在造备本钱高、吸附容量少、可反复利用率低等题目。

　　MOFs能够通过途易斯酸碱效力、配位吸附效力等与金属离子团结，从而吸附金属离子，且其拥有较好的化学安宁性、较高的孔隙率以及较多的配位位点，已纵于预浓缩水产物中的重金属离子。Zhou Dianbing等通过溶剂热法合成了拥有硫效力化UiO-66涂层的四氧化三铁纳米球-SH，合成进程如图8a所示，并将其用于汞的吸附。将-SH与海鲈鱼样品匀浆液正在超声辅帮下羼杂，采用MSPE工夫举行吸附-解吸，正在-SH为20 mg、匀浆液pH 4、萃取年光为15 min、含硫脲（2 g/100 mL）的硝酸溶液（体积分数0.5%）举动解吸溶剂解吸2 min时，抵达了吸附汞的最优前提，最终汞的富集因子为45.7。

　　Kahkha等采用溶剂热法合成了Zr-MOF，并用于吸附鱼类肌肉样品中的汞离子，察觉汞离子接受率正在98%操纵，LOD为0.02 μg/L，了解（网罗萃取）的总年光幼于7 min。Zr-MOF是由Zr 6 金属簇和8 个四羧基卟啉配体组成的3D多孔MOF，组织如图8b所示食品，含有巨额的能够与汞离子形成配位效力的羟基基团（—OH）和羧基基团（—COOH），该MOF包罗直径为3.7 nm的六角形通道，更简单汞离子扩散进MOF通道与MOF团结，因而少量的MOF就能够餍足对对象汞离子的吸附。

　　MOFs能够同时预浓缩样品中的差别金属离子。Ghorbani-Kalhor等通过两步式溶剂热法合成了Fe 3 O 4 @TAR/HKUST-1纳米复合资料，合成进程如图8c所示。4-(噻唑偶氮)间苯二酚中羟基易与金属离子通过配位效力酿成络合物，从而加强MOF对金属离子的拣选性。

　　Sohrabi等通过溶剂热法两步式合成了磁性MOF-吡啶纳米复合资料，该资料由Fe 3 O 4 -吡啶偶联物和三聚体酸的铜（II）配合物造备（图8d）。将其与通过浓缩硝酸消化的鱼类结构匀浆液羼杂，举行Cd（II）和Pb（II）离子的富集。

　　MOFs因其优异的吸附判袂功能，拥有高效预浓缩金属离子的材干，为水产物重金属离子检测供给了可行的计谋。但差别金属离子拣选何种MOFs，以及若何效力化MOFs降低其吸附拣选性，仍需进一步研讨，以使其正在水产物食物安适规模拥有更寻常的操纵远景。

　　多氯联苯、多环芳烃、有机染料、药品等有机污染物存正在工业废水中，成为水产物有机污染物的首要出处之一。然而水产物有机污染物处于痕量程度，且水产物基质庞大，对样品前处罚工夫恳求极高。

　　多氯联苯属于致癌物质，易激励脑部及内脏疾病，对神经、免疫体系变成毁伤。Lin Saichai等采用溶剂热法造备了Fe 3 O 4 -MOF-5(Fe)复合磁性资料，将MOF-5(Fe)举动搅拌棒涂层，与搅拌棒吸附提取法联络，吸附了草鱼肌肉结构中的6 种多氯联苯。较量差别MOF资料的吸附材干，如图9a所示，能够察觉MOF-5(Fe)的吸附材干远高于其他MOF，这首假使得益于MOF-5(Fe)和多氯联苯的苯环的π-π堆叠互相效力和Fe离子与多氯联苯的Cl离子的静电效力，二者的协同效力明显降低了MOF-5(Fe)的吸附材干。

　　多环芳烃拥有致癌性，难以生物降解。Bhadra等采用溶剂热法合成了MIL-125、H 2 N-MIL-125、UiO-66和H 2 N-UiO-66，并用于吸附去除微藻生物油中的咔唑（CBZ）。吸附容量H 2 N-MIL-125＞H 2 NUiO-66＞MIL-125＞UiO-66＞活性炭。这是因为MOFs的苯环能够和CBZ的苯环发作π-π聚集效力，比活性炭有更多的团结位点。

　　有机染料如MB、甲基橙（MO）等拥有致突变和致癌的毒性，而且不易降解。Jia Zhuanhong等采用溶剂热法合成了UiO-66-NH 2 ，用于吸附鲫鱼（Crucian）和青虾中的MB和MO。未处罚的UiO-66-NH 2 对MB、BF吸附容量仅为98.23 mg/g和333.8 mg/g。将4-苯乙烯磺酸钠（Nass）接枝到UiO-66-NH 2 合成UiO-66-)（合成进程如图9b所示），其对MB和MO的吸附容量分裂为204.6 mg/g和598.4 mg/g，改性后的UiO-66-NH 2 吸附容量推广了两倍。这一结果可归因于化装该MOF的Nass具有磺酸基团，与碱性染料间存正在静电吸引和酸碱共轭效力等，导致吸附功能大大降低。

　　正在很多水域中察觉巨额非甾体抗炎药的存正在，环球均匀程度正在0.032～0.922 μg/L之间，这些药物残留物拥有慢性毒性，潜正在威逼人类壮健。Gao Yan等通过水热法合成UiO-66-NH2，并将其固定化正在棉纤维皮相，造备成复合资料-NH2，将其装入嵌入式过滤器中，用作SPE吸附剂资料，萃取鱼虾肌肉结构中的5 种非甾体抗炎药酮洛芬、萘洛芬、氟比洛芬、双氯芬酸钠和布洛芬。酮洛芬、萘洛芬、氟比洛芬、双氯芬酸钠和布洛芬的富集因子分裂为23、18、32、32和30。与MOFs比拟，未改性的裸棉和羧基棉举动吸附剂时险些没有吸附效力，而-NH2拥有优异的萃取功效。该结果注解吸附首要来自UiO-66-NH2，仅以棉纤维举动载体资料，UiO-66-NH2与非甾体抗炎药的静电互相效力、π-π共轭效力和疏水互相效力是明显降低萃取功效的闭节。

　　正在水产物安适检测中，若何急迅并精准检测残留污染物连续是业界困难。MOFs举动一种新型的多孔晶体资料，拥有比皮相积高、孔隙率高、热安宁性好等物理化学特质，正在富集吸附方面拥有优异的功能。MOFs特有的皮相可化装性使其能够与对象了解物通过π-π互相效力、酸碱共轭效力、金属配位效力、疏水互相效力、静电互相效力以及氢键效力等吸附团结，从而进一步加强其吸附材干，可极大地降低水产物安适检测设施的检测功效、矫捷度和严谨度等，渐渐成为替换古代吸附资料的主要拣选。目前MOFs闭于鱼虾的渔药、重金属和有机染料等污染物检测的研讨较多，但其他方面如对象了解物为致病菌以及检测主体为贝类、藻类、蟹类等安适检测鲜有报道，仍需进一步研讨。正在后续的研讨中，针对差另表对象了解物，通过MOFs的吸附机理和对象了解物的理化性子等，若何拣选造备差另表MOFs而且效力化化装，加强MOFs与对象污染物的效力力以及MOFs的孔组织对污染物尺寸的合用水准，是降低MOFs吸附材干的闭节闭头。目前MOFs正在水产物安适检测规模的操纵中，仍以MOFs的吸附功能为主，也能够依据MOFs其他的优异功能举行检测：1）基于MOFs的金属离子的催化功能与电化学设施团结举行检测；2）基于MOFs资料的传感器造备，如发光、电学、电化学发光、比色传感器等，降低了解设施的矫捷度和严谨度。总的来说，MOFs正在水产物安适检测中仍处于起步阶段，通过处理以上题目，将MOFs量产化并消浸本钱，再操纵到实践工业当中，能够明显降低水产物安适检测程度。

　　本文《金属有机框架资料正在水产物安适检测中的操纵研讨进步》出处于《食物科学》2024年45卷5期314-323页. 作家：李盈柔，米春孝，陈菊，矫芮文，李思，任丹丹，何云海，汪秋宽，武龙，周慧. DOI:10.7506/spkx0328-279. 点击下方阅读原文即可查看作品闭系音讯。

　　练习编纂：李雄；仔肩编纂：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片出处于作品原文及摄图网

　　为了帮帮食物及生物学科科技职员担任英文科技论文的撰写伎俩、降低SCI期刊收录的射中率，归纳晋升我国食物及生物学科科技职员的高质料科技论文写作材干。《食物科学》编纂部拟定于2024年8月1—2日正在武汉举办“第11届食物与生物学科高程度SCI论文撰写与投稿伎俩研修班”，为期两天。

　　为降低我国食物养分与安适科技自决更始和食物科技物业维持材干，激动食物物业升级，帮力‘壮健中国’计谋，北京食物科学研讨院、中国食物杂志社、国际谷物科技学会（ICC）将与湖北省食物科学工夫学会、华中农业大学食品、武汉轻工大学、湖北工业大学、中国农业科学院油料作物研讨所、中南民族大学、湖北省农业科学院农产物加工与核农工夫研讨所、湖北民族大学、江汉大学、湖北工程学院、果蔬加工与品格调控湖北省中心测验室、武汉食物化妆品搜检所、国度墟市囚系测验室（食用油质料与安适）、情况食物学哺育部中心测验室合伙举办“第五届食物科学与人类壮健国际研讨会”。集会年光：2024年8月3—4日，集会地方：中国 湖北 武汉。

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